概要
在太阳能电池材料、光催化材料工作的过程中，都会涉及空穴电子弛豫以及转移动力学，其中激发态弛豫、电荷分离转移、载流子冷却以及界面电荷转移等过程都是发生在很短的时间尺度内，常规的测试方式难以满足需求。超快光谱探测技术的发展帮助研究者进行激发态电子空穴的弛豫动力学研究，解析材料的微观作用机制，进而为材料的设计开发如提升电子空穴转移效率、合理避免不利的转移过程、减少电荷损失等提供帮助。超快光谱学可广泛应用于物理、化学、信息、生物、材料、医疗、能源、环境等众多领域。
超快光谱测试原理
使用超快激光进行瞬态吸收光谱测试有许多不同的方法，基本上依据泵浦探针。该方法需要两束激光同时激发分析物并测量吸光度。首先，高强度的泵浦激光激发样品中的部分分子到更高的能级，从而改变了分子的居数差，降低了跃迁的吸收系数。然后，通过低强度的探针激光通测量样品吸收。通过计算有无泵浦激光时探针激光的吸收差值，就可以确定吸收的变化。然后根据泵浦脉冲与探针脉冲的不同延迟时间系统重复此过程，测量发射探针脉冲能量的变化，如图1所示。从这些数据，我们现在可以建立能级跃迁动力学的图像，并确定自发寿命和其他瞬态效应。
图1: Simulated pump-probe TASkinetic decay data.
图2 瞬态光谱测试光路设计
图片来源：发光碳基纳米材料的超快动力学研究，隋来志，吉林大学
图3 超快光学测试实物图
图片来源：大连化物所，超快激光技术于动力学组（1116组）
应用实例
腺嘌呤水溶液中N-H键裂变
Avantes光谱仪已经广泛被科学团队用来测量瞬态吸收光谱。布里斯托大学一个小组发表的关于腺嘌呤水溶液中N-H键裂变的文章就是一个很好的例子，该文章具体地展示了瞬态吸收光谱数据的功能[1]。图4的结果是用Avantes公司生产的AvaSpec-FAST型号光谱仪测试得到的，该光谱仪只用750个像素测试200-620 nm的波长范围，样品被266 nm泵浦激光和超连续探测激光激发，脉冲延迟从-500 fs到3 ps。从以下数据可以直观看出，样品经激光脉冲激发后，其吸收系数变化与时间有关系。研究人员根据图5b的拟合曲线确定了自发寿命（或者他们所说的时间常数）为470 +/- 18 fs。
图 4: (a) Waterfall plot of TAS spectra ofAde[-H] in D2O excited with a 266 nm pump laser as a functionof delay time, and (b) normalized decay kinetics at 400nm.[2]
激发态的行为
另外一个有意思的应用是密歇根大学发表的关于氰钴胺激发态在生物系统中的作用[2]。如图5所示，他们使用Avantes的光谱仪测试不同溶剂对电子跃迁的影响。研究小组使用这些实验数据验证了他们研发的复杂量子力学模型的作用，并为进一步研究可以用作作抗维生素、光活性药物传递剂和原位产生烃基自由基的钴胺素辅酶因子奠定了基础。
图 5: TAS spectra of CNCbl in water, ethanol, and a 1:1 mixtureof water and ethanol. Excited with a 266 nm pump laser [2].
结论
瞬态吸收光谱测量需要光谱仪有足够高的测试速度，保证能够捕获足够多的数据点。且瞬态吸收是通过差分光谱测量得到的，这种差异可能非常细微，因此需要光谱仪有足够的动态范围。另外，也需要能够被延迟线触发。
AvaSpec-ULS2048CL-EVO高速光谱仪采用新型CMOS探测器，该探测器比CCD探测器具有更大的动态范围和更快的读出速度。配合动态存储功能Store to RAM保存扫描到仪器上的RAM缓冲区，并同时卸载到计算机重，用户可实现2.23 KHz的采样频率，同时能够保证采集的所有数据完整、不丢失。光谱仪可通过I/O接口在外触发模式下工作，外触发延迟时间可控（0.9 μs - 89 s），积分延迟时间可控（-20 ns - 89 s）。
