引子
我们分析了来自多个产地的石榴石样品，发现不同产地的石榴石具有明显差异。为什么来自巴基斯坦的样品在近红外中的吸收比其他样品低？为什么来自巴西的样品是深红色，而另外两颗看起来更像琥珀色？是什么导致了三者的拉曼光谱有些许不同？为此，我们测量了其他种类石榴石的拉曼光谱，并利用LIBS分析不同石榴石之间的原子结构差异。
拉曼光谱测量
图1：拉曼光谱实验装置
我们以 14 种不同石榴石的样品为例，其中 12 种已知物种和来源，2种未知物种和来源。测量系统采用 AvaSpec-Mini4096CL 型光谱仪和 AvaLaser 785高灵敏度拉曼探头（内置一台波长稳定的785nm激光器）来获取拉曼光谱。
我们采用光谱相关法HQI比较来自不同样品的拉曼光谱差异，它通过一个单一数值来表征两个光谱彼此之间的相关性(1全相关，0完全不相关)。对光谱进行数据处理后，结果表明HQI> 0.85为强相关(绿色)，0.85 > HQI > 0.5为弱相关(黄色)，HQI < 0.5为不相关(红色)。表格为实验中的几例样品，比较了四种不同的钙铁榴石样品。如图所示，来自亚利桑那州的两个样品非常相关（HQI=0.9912），来自马里的两个样品也非常相关（HQI=0.9026）。除此之外，马里样品1与亚利桑那州样品1有很强的相关性(HQI = 0.9611)，马里样品2与亚利桑那州样品1仅为弱相关(HQI = 0.8130)，结果表明相关性对于识别相似样品的拉曼光谱非常有效。
图2：原始光谱数据(左上)、基线校正和归一化光谱(右上)、亚利桑那州和马里样品HQI数据图
用相同的方法测量6种锰铝榴石样品。HQI结果如图3所示，来自巴西和中国的锰铝榴石样品相关性较强，但来自巴基斯坦的样品只与自身样品存在相关性，结果让我们都非常意外，因为中国和巴基斯坦的样品在视觉上更相似。但巴基斯坦的样品在近红外的吸收比其他两个产地的样品低，所以我们使用LIBS技术进一步研究产生这些差异的原因。
图3：巴西、中国、巴基斯坦样品HQI数据图
通过分析12个已知样品的拉曼光谱的HQI相关性，我们对剩余2种未知石榴石进行了分类。结果如图4所示，我们可以识别未知样品1为锰铝榴石，未知样品2为钙铝榴石。另外，未知样品1与巴西样品2的相关性比与中国样品的相关性更强，而与巴基斯坦样品的相关性不高。
图4：未知样品的与所有已知样品HQI数据图
LIBS技术分析元素
图5：LIBS实验系统
为了对前面的研究结果做进一步的深入分析，我们使用了Avantes LIBS系统（图5, AvaSpec-Mini2048CL, 200-450nm, 0.25nm分辨率）对所有石榴石样品进行了分析，这个光谱范围特别适合于石榴石的成分分析，因为它的构成元素如Al, Ca, Si, Fe, Mg在这个范围都会产生很强的LIBS谱线。假设巴西样品的Mg含量比中国和巴基斯坦样品的Mg含量更高，我们可以再通过观察280nm处的Mg谱线和288nm处的Si谱线进行验证。由于所有种类的石榴石都具有相同的Si含量，所以我们将所有光谱归一化到288nm，来比较其相对峰值强度。如图6所示，巴西样品的Mg浓度明显高于巴基斯坦样品，但低于中国样品。除此之外，右下光谱图是一份未知产地的锰铝榴石样品，它的Mg谱线强度较大，说明Mg浓度较高，这个结果与其外观特征相符合。如图7所示，未知样品呈深红色，相比锰铝榴石更接近镁铝榴石。
图6：石榴石的Mg / Si 元素LIBS光谱
图7：来自不同地区的锰铝榴石(a)中国，(b)巴西，(c)巴基斯坦，(d)来源不明的未知样品
接下来，我们分析了395 nm特征峰处Ca / Al的光谱数据。发现所有石榴石的Al含量几乎相同(见图8)所以我们选择了396 nm的Al谱线作归一化处理。左下图为巴基斯坦样品的光谱图，可以看出巴基斯坦样品的Ca含量明显高于其他样品。结合图6可以发现：与其他地区相比，巴基斯坦样品中钙的含量较高而Mg的含量较低，这就是为什么它与中国和巴西的样品相比拉曼光谱相关性较低。
图8：Ca / Al 不同含量的石榴石LIBS光谱图
实验表明，他们都属于锰铝榴石，但巴西、中国、未知样品的特性更像镁铝榴石，而巴基斯坦的样品特性更像钙铝榴石。为了进一步验证巴基斯坦样品是否更像钙铝榴石，如图9所示，我们对比了其他三种镁铝榴石样品和巴基斯坦样品的LIBS光谱。
图9: Ca / Al 区域的钙铝榴石LIBS光谱
总结
Avantes光谱仪具有模块化特点，它们可以脱离电脑独立工作，也可以作为OEM模块使用，还可以集成到系统中，非常适合大规模宝石分析应用。Avantes的光谱仪可以通过USB和以太网进行通信，同时提供了多种通信接口。可以提供Delphi、Visual Basic、c#、c++、LabView、MATLAB等多种语言的二次开发包，用户可以自己进行二次开发。
